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    公开号:WO1992001826A1
    申请号:PCT/JP1991/000987
    申请日:1991-07-24
    公开日:1992-02-06
    发明作者:Kazuhisa Matsumoto；Masami Tatsumi；Tomohiro Kawase
    申请人:Sumitomo Electric Industries, Ltd.；
    IPC主号:C30B15-00
    专利说明:
    [0001] 明細書
    [0002] 発明の名称
    [0003] 単結晶の製造方法および製造装置
    [0004] 技術分野
    [0005] この発明は、 G a A sおよび I n P等の IE— V族化合物 半導体、 C d T eおよび Z n S e等の ]!一1 VI族化合物半導 体ならびに揮発性成分を含む酸化物などの単結晶を製造す るための方法および装置に関する。
    [0006] 背景技術
    [0007] 化合物半導体単結晶は、 多く の場合、 水平ブリ ッジマン 一 法 （H B法） または液体封止引上法 （ L E C法） によって 製造される。
    [0008] 単結晶を L E C法に従って製造する場合、 表面が液体封 止剤で覆われた原料融液から回転する引上軸により単結晶 が引上げられる。 引上げのための装置は、 気密容器、 下端 に種結晶が取付けられる回転昇降可能な上軸、 原料を収容 するためのるつぼ、 るつぼを支持する下軸、 真空排気装置、 不活性ガス導入系およびヒータなどを備えている。 この装 置において、 上軸および下軸は回転させられる。 これは回 転方向の温度条件を均一にするためである。 加えて、 液体 封止剤で原料融液を覆い、 かつ不活性ガスの高圧を与える のは、 融点近傍において高い蒸気圧を有する原料元素の分 解および蒸発を抑えるためである。
    [0009] 化合物半導体等の単結晶を引上法によって製造する場合、 るつぼ内に原料多結晶または原料単体元素もしく は不純物 を最初 1 回チャージするだけで、 途中で原料を補充しない 方法が多く の場合用いられる。 このような方法では、 引上 げられる単結晶のサイズは、 最初にるつぼ内へチャージさ れた原料の量によって限定されてしまう。 このような方法 を行なう装置では、 引上げと共にるつぼ内の原料融液が減 少する。 融液が所定量より少なくなると、 もはや単結晶の 引上げを行なうことはできない。 もし長尺の単結晶を 1 回 の引上げで成長させることができれば、 結晶両端部のロス を低減するこ とができ、 また、 結晶成長の準備工程、 成長 後の取出し工程等の時間のロスを低減することができる。 したがって、 短尺の結晶を複数回成長させるのに比べて大 幅にコス トを下げることが可能になる。
    [0010] 1 回の成長工程でより長尺の単結晶を引上げたいならば、 るつぼに原料を補給しなければならない。 シリ コ ン単結晶 の引上法については、 連続的に原料を補給できるようにし た方法が、 たとえば、 英国特許 7 5 5 , 4 2 2 ( 1 9 5 6. 8. 2 2 ) 、 特開昭 5 9 - 7 9 0 0 0 ( 1 9 8 4. 5.
    [0011] 8 ) 、 米国特許 4 , 6 5 9 , 4 2 1 ( 1 9 8 7. 4. 2 1 ) 、 米国特許 2， 9 7 7 , 2 5 8 ( 1 9 6 1 . 3. 2 8 ) および米国特許 4， 6 5 0 , 5 4 0 ( 1 9 8 7. 3. 1 7 ) において提案されている。
    [0012] これらはいずれも広いるつぼを用いて、 るつぼのある領 域から単結晶を引上げ、 他の領域には固体原料を溶かし込 んで補充していく ものである。 固体原料の補給量と引上量 をほぼ等しくすると、 るつぼの中には常に一定量の原料融 液が存在するようになる。 このよう にすれば固体原料が尽 きるか、 または装置内の幾何学的な上軸の引上限界に至る までシリ コン単結晶を引上げることができる。 十分に長尺 のシリ コン単結晶ィンゴッ 卜が成長され得るので単結晶製 造のコス トを引下げるこ とができる。
    [0013] これらの装置は、 いずれも同一のるつぼにおいて単結晶 の引上げと固体原料の補充とを行なう ものである。 るつぼ は、 表面積が広くて底の浅いものが用いられる。 るつぼは 中心軸の周りに回転することができるが、 引上軸とるつぼ を支持する下軸との中心は一致しない。 しかし、 るつぼが 大き く 回転するので、 原料融液は攪拌により温度が均一に なる。 シリ コ ン単結晶の場合は、 上述したように引上げと 同時に原料の補給を行なう こ とによって、 長尺単結晶の成 長を比較的容易に行なう こ とができる。 実際にこのような 方法で l m以上の長さを有する 1 5 2 m m 0、 または 2 0 3 m m øのウェハ用シリ コ ン単結晶が引上げられてきた。 ところが H— V族化合物半導体単結晶の場合は、 上述し たような方法を適用するのが困難である。 多く の場合、 高 い蒸気圧を有する V族の解離を抑えるため、 原料融液の表 面は液体封止剤によって覆われる。 上述したように固体原 料を補給しょう とすると、 この固体からの V族元素の蒸発 を防ぐようにしなければならない。 したがって、 たとえば、 補給用の固体原料を液体封止剤によって覆わなければなら ない。
    [0014] 本出願人による①特開昭 6 1 — 1 5 8 8 9 7 ( 1 9 8 4. 1 2. 2 9出願） および②特開昭 6 0 — 1. 3 7 8 9 1 ( 1 9 8 3. 1 2. 2 4出願） は、 Π [ - V族化合物半導体の単 結晶を製造するための方法または装置について開示してい る。 第 4図にこれらの明細書において提案された装置の一 具体例について概略を示す。 回転できるるつぼ 6 0の中に G a A s融液 6 1 および液体封止剤としての B 2 03 6 2 が収容されている。 るつぼ 6 0は、 下軸によって回転可能 に支持されている。 0 & 3単結晶 6 3は、 G a A s融液 6 1 から引上げられる。 るつぼ 6 0の周縁部にはシリ ンダ 6 4が設けられる。 シリ ンダ 6 4は融液 6 1 に漬けられる とともに、 その中に0 &八 3の多結晶棒 6 6が挿入される。 多結晶棒 6 6 は、 シリ ンダ 6 4内に充塡された液体封止剤 6 5 によってその全体が覆われる。 また、 シリ ンダ 6 4の 周囲には、 液体封止剤 6 5の固化を防ぐため補助ヒータ 6 8が設けられる。 この装置において、 原料融液の補充は、 多結晶棒 6 6を徐々に下降させていき融液 6 1 に溶かし込 むことによって行なわれる。 上記明細書①は、 原料を補給 し続けることによつて長尺のノ ン ドープ G a A s単結晶を 引上げるこ とを示している。 明細書②は、 偏析係数が 1 よ り小さい不純物を均等に ドーピングするため、 ノ ン ド一プ 多結晶を補耠して不純物濃度が上昇するのを防いだこ とを 示している。
    [0015] さらに、 ③特開昭 6 1 — 1 5 8 8 9 6 ( 1 9 8 4. 1 2 2 9出願） は、 固体原料の代わりに、 G aおよび A sをそ れぞれ別の経路から原料融液に加えるようにした方法およ び装置を開示している。 図 5 は、 この明細書に示された装 置の一具体例を示す模式図である。 るつぼ 7 0の下には A sを収容する容器 7 1 が取付けられている。 るつぼ 7 0の 底部には、 容器 7 1 の A s蒸気を浸入させるため、 小孔 7 2が形成されている。 A s は小孔 7 2を介して原料融液 7 3中に供給される。 るつぼ 7 0の上方には G a容器 7 4が 設けられる。.容器 7 4 中の G aは、 パイプ 7 5を介して原 料融液 7 3中に供給される。 るつぼ 7 0内では、 それぞれ 供給された A s と G aが反応して G a A s融液を与える。 単結晶は、 このように合成された原料融液から直接引上げ られる。
    [0016] 上記①ぉよび②に示された方法および装置においては、 補給原料としての多結晶を予め合成しなければならない。 補給用原料が固体であるために、 次のような不利益が生じ る o
    [0017] ( 1 ) H— V族化合物半導体原料を合成するためのコス 卜力"^嵩む。
    [0018] ( 2 ) 補給のための多結晶原料を合成する工程中に、 不 純物が混入する恐れがある。 したがって、 原料融液は補給 用原料の不純物によって汚染される恐れがある。 ( 3 ) 図 4に示された装置では、 補給用の原料固体はシ リ ンダの中で液体封止剤と共に封じ込めなければならない, この封じ込め機構の幾何学的な制約から、 補給用固体はそ れほど大き くすることができない。 このように原料の補給 量が限定されるため、 引上げる単結晶の長さも限定される t
    [0019] ( 4 ) 引上装置において、 るつぼ上方の狭い空間に、 補 給用の機構および補助ヒータ等を設けるので、 装置の構造 が複雑になる。
    [0020] ③に示された方法は、 補給原料を装置内で直接合成する ので、 予め多結晶原料を合成するためのコス トは不要であ る。 しかしながら、 この方法は次に示すような問題点を有 する。
    [0021] ( 1 ) るつぼ内での原料融液の合成において発生する熱 が、 融液内の温度環境を攪乱する。 このことは、 固液界面 の状態に悪い影響を与える。
    [0022] ( 2 ) るつぼの底部に、 A s気体を通し、 かつ原料融液 が漏れないような小孔を形成することは困難である。
    [0023] ( 3 ) 原料融液の合成量が G aの供給量によって制御さ れる一方、 A sの化学量論的制御が困難である。
    [0024] この発明の目的は、 以上に示してきた問題点を解消し、 従来より も低いコストで、 従来より も長尺の単結晶を 1 回 の工程において製造することができる方法および装置を提 供することである。
    [0025] この発明の他の目的は、 上述したような不純物の混入を 防止して、 長尺の化合物半導体単結晶を引上げるこ とがで きる方法および装置を提供することにある。
    [0026] この発明の他の目的は、 より簡単な構造の装置で、 特に 長尺の化合物半導体単結晶を引上げることができる方法を 提供するこ とである。
    [0027] この発明の他の目的は、 化学量論的な組成が保たれた原 料融液から、 固液界面が良好な状態で、 特に長尺の化合物 半導体単結晶を引上げることができる方法および装置を提 供することである。
    [0028] 発明の開示
    [0029] この発明に従う単結晶の製造方法は、 複数の原料から合 成することができる原料融液から引上法によって単結晶を 製造するための方法において、 複数の原料より連続的に合 成されている原料融液を収容する第 1 のるつぼ内に設けら れた第 2のるつぼに、 第 2のるつぼに形成された連通孔を 通じて流入する原料融液から単結晶を引上げるこ とを特徴 とする。
    [0030] この方法によれば、 原料融液は複数の原料により連続的 に合成される。 合成された原料融液は第 1 のるつぼ内に収 容される。 第 1 のるつぼ内の原料融液は、 第 2のるつぼに 形成された連通孔を介して第 2のるつぼ内に流入する。 第 2のるつぼ内の原料融液から単結晶が引上げられる。 単結 晶を引上げていく ことにより、 第 1 のるつぼ内の原料融液 は減少させられるが、 新たに合成された原料融液が第 1 の るつぼ内に供給される。 したがって、 第 1 および第 2のる つぼ内の原料融液の量は、 一定の範囲内に保たれる。 この ように原料が連続的に補給されるため、 1回の引上工程で 長尺の単結晶を引上げることができる。 このため、 単結晶 製造のためのコス トは低減される。 加えて、 従来のように. 補給のための多結晶原料を合成する必要もない。 この補給 原料を製造するためのコス トは削減される。 さらに、 従来 のように補給原料に含まれる不純物により原料融液が汚染 される心配もない。 第 1 のるつぼに収容される原料融液の 欠点 （たとえば、 融液の振動、 および融液の温度分布の不 均一など） は、 第 2のるつぼ内において解消される。 第 1 のるつぼ内より も、 第 2のるつぼ内の原料融液から単結晶 を引上げたほうが、 固液界面の状態はより良好である。 こ のように第 2のるつぼから結晶を引上げることにより、 結 晶成長に対する悪影響 （たとえば、 双晶または転位の発 生） が抑制される。 加えて、 第 2のるつぼ内の原料融液の 状態を良好にするため、 第 2のるつぼを回転させることが できる。 以上のようにして、 高い純度を有し、 かつ転位密 度の低い長尺の単結晶を引上げることができる。
    [0031] この発明に従う方法は、 特に BI — V族化合物半導体等の 高解離圧成分を含む化合物について単結晶を引上げる場合 に適している。 原料が高解離圧成分を含む場合、 単結晶は 密封された空間内で引上げられることが望ましい。 また、 第 1 および第 2のるつぼ内の原料融液上に液体封止剤を設 けてもよい。
    [0032] 原料融液は、 第 3のるつぼ内に複数の原料をそれぞれ供 給することにより、 第 3のるつぼ内で合成してもよい。 こ の場合、 第 3のるつぼから第 1 のるつぼに原料融液を連続 的に供給することが望ま しい。 特に原料が高解離圧成分を 含む場合、 第 3のるつぼ内での原料融液の合成は、 単結晶 を引上げる雰囲気に触れないような密封された空間で行な われるこ とが望ま しい。 原料が高解離圧成分を含む場合、 第 3のるつぼ内に収容される液体上に液体封止剤を設けて もよい。
    [0033] 一方、 原料融液は、 第 1 のるつぼに複数の原料をそれぞ れ供給することにより、 第 1 のるつぼ内で合成してもよい。 この場合、 第 1 のるつぼを回転させることが望ま しい。 さ らに、 第 1 のるつぼ内での原料融液の合成は、 単結晶を引 上げる雰囲気と共通の密封された空間内で行なう ことが好 ま しい。
    [0034] この発明に従う単結晶製造装置は、 複数の原料から合成 するこ とができる原料融液から引上法によって単結晶を製 造するための装置において、 複数の原料をそれぞれ収容す るための複数の原料容器と、 原料融液を合成するため原料 がその中で混合される混合用るつぼと、 原料容器から混合 用るつぼに原料を送るための配管系と、 単結晶の引上げに 際して合成された原料融液を貯留するための貯留用るつぼ と、 貯留用るつぼ内に設けられ、 かつ原料融液を中に流入 させるための連通孔を底部に有する内るつぼと、 貯留用る つぼの周囲に設けられ、 貯留用るつぼ内原料融液の温度を 制御するためのヒータと、 内るつぼに流入した原料融液か ら単結晶を引上げるための回転昇降可能な結晶引上軸とを 備える。
    [0035] この発明に従う装置において、 単結晶の引上げを大気か ら隔離された雰囲気下で行なうための気密容器を備えるこ とができる。
    [0036] この発明に従う装置は、 原料容器のそれぞれの周囲に、 原料を加熱するためのヒータをさらに備えることができる。 一一 この発明に従う装置は、 結晶引上軸と中心がほぼ一致す る回転軸を中心として上記内るつぼを回転させるための回 転手段をさらに備えることができる。
    [0037] この発明に従う配管系は、 原料の供給量を調整するため の流量調整機構をさらに備えることができる。
    [0038] この発明に従う貯留用るつぼと混合用るつぼを同一のも のとすることができる。 すなわち、 この発明に従う装置に おいて、 貯留用るつぼが混合用るつぼを兼ねることができ る。 この場合、 貯留用るつぼ （混合用るつぼ） は、 下軸に より回転可能に支持されるこ とが望ま しい。
    [0039] 一方、 貯留用るつぼと混合用るつぼを別体のものとして もよい。 この場合、 貯留用るつぼと混合用るつぼとは配管 により接続することができる。 混合用るつぼの周囲にはヒ 一夕を設けてもよい。 加えて、 混合用るつぼ内での原料融 液の合成を単結晶が引上げられる雰囲気に触れないような 密封された空間で行なうため、 混合用るつぼを気密容器で 覆う こ とができる。 この気密容器の周囲には、 ヒー夕を設 けてもよい。
    [0040] 図面の簡単な説明
    [0041] 第 1 図は、 この発明に従う第 1 の実施例において用いら れる単結晶製造装置を示す模式図である。
    [0042] 第 2図は、 この発明に従う第 2の実施例において用いら れる単結晶製造装置の模式図である。
    [0043] 第 3図は、 この発明に従う第 3の実施例において用いら れる単結晶製造装置の模式図である。
    [0044] 第 4図は、 特開昭 6 1 — 1 5 8 8 9 7号公報に示された 単結晶製造装置の模式図である。
    [0045] 第 5図は、 特開昭 6 1 - 1 5 8 8 9 6号公報に示された 単結晶製造装置の模式図である。
    [0046] 発明を実施するための最良の形態
    [0047] 以下にこの発明に従う第 1 の実施例について説明する。 第 1 図を参照して、 引上炉 1 は、 内部の気体を真空ポンプ によって排出させることができ、 かつ内部にガスを高圧で 充塡させることができる容器である。 引上炉 1 の中には、 原料融液を貯留するためのるつぼ 2、 密封容器 3、 V族原 料を収容するための容器 1 9、 引上軸 5などが設けられて いる。 るつぼ 2の中には、 HI一 V族の原料融液 6が収容さ れる。 融液 6 は、 るつぼ 2の周囲に設けられたメイ ンヒ一 夕 7によって加熱される。 原料融液 6の表面は液体封止剤 8 によって覆われる。 引上軸 5は二重構造になっている。 引上軸 5 は、 共通する回転軸を有する外軸 9および内軸 1
    [0048] 0 により構成される。 両方の軸は、 独立して回転および上 下に移動することができる。 内軸 1 0の下端には種結晶 1 1 が取付けられる。 内軸 1 0 により単結晶 1 2が引上げら れる o *
    [0049] 通常の L E C法と同じように、 引上炉 1 の内部には高圧 の不活性ガス 1 3が充塡される。 不活性ガス 1 3は液体封 止剤 8をこの高圧で押す。 このため、 原料融液 6表面から の V族元素の解離が阻止される。
    [0050] 一方、 通常の引上法では回転されるべきるつぼ 2は、 固 定されている。 そのままでは、 原料融液 6において中心か ら外周に向かう温度分布が均一でなくなるので、 るつぼ 2 において、 内るつぼ 1 4が原料融液 6 に浸漬される。 内る つぼ 1 4は円錐形状で、 中心に連通孔 1 5を有する。 内る つぼ 1 4は、 吊下治具 4によって外軸 9 に連結されている。 外軸 9を回転するこ とによって、 内るつぼ 1 4を回転させ ることができる。 内るつぼ 1 4の回転により原料融液 6が 回転するので、 原料融液内においてほぼ回転対称の温度分 布が安定して得られる。
    [0051] 密封容器 3内には、 原料融液を合成するため、 中で原料 が混合されるるつぼ 1 6が設けられる。 密封容器 3の外周 にはヒー夕 1 7が設けられる。 さらに密閉容器 3内におい てるつぼ 1 6の周囲にヒータ 1 7 ' が設けられる。 引上炉 1 の外には、 M族原料 （G aおよび I nなど） を収容する ための容器 1 8が設けられている。 一方、 引上炉 1 の内側 に V族原料 （ P、 A sおよび S bなど） を収容するための 容器 1 9が設けられている。 容器 1 8内の！ [族原料は液体 の状態で、 パイプ 2 0を通ってるつぼ 1 6に供給される。 容器 1 9内の V族原料は、 気体または液体の状態で、 パイ プ 2 1 を通ってるつぼ 1 6に供給される。 パイプ 2 0およ び 2 1 が密封容器 3の上壁を貫く部分には、 液体封止剤を 孔を有する皿状容器に収容したシ一リ ング部 2 2および 2 3がそれぞれ設けられる。 シーリ ング部 2 2および 2 3は、 パイプ 2 0および 2 1 をそれぞれ通しながら、 密封状態を 保持することができる。 シーリ ング部 2 2および 2 3の近 傍には、 液体封止剤を加熱するためのヒータ 2 4が設けら れる。
    [0052] ffi族原料の容器 1 8の近傍には、 必要に応じて原料を加 熱するためのヒ一夕 2 5が設けられる。 また、 パイプ 2 0 で容器 1 8 の排出口に近い部分には、 流量調整機構 （たと えば流量調整用のバルブ） 2 6が設けられ、 原料の供給量 を自在に調整できるようにしている。
    [0053] V族原料容器 1 9の近傍にも原料を加熱するためのヒー 夕 2 7が設けられる。 固体の状態で容器 1 9内に収容され た V族原料 （たとえば Pおよび A s ) は、 加熱により昇華 する。 V族原料の気体は、 パイプ 2 1 を経てるつぼ 1 6内 に入る。 この場合、 V族原料は加熱温度により蒸気圧が決 まるので、 ヒータによって原料の供給量を調整することが できる。
    [0054] ここに示された装置では V族原料容器 1 9は引上炉 1 の 内側にあるが、 これを炉の外側に設けても差し支えない。 一方、 族原料容器は外側にあるが、 内側に設置してもよ い。
    [0055] るつぼ 1 6で混合された V族原料の気体もしく は液体と Iff族原料の液体が適当な温度で反応することにより Π — V 族化合物となる。 この化合物が融液 2 8の状態でるつぼ 1 6内に保持される。 融液 2 8は、 るつぼ 2 とるつぼ 1 6を 接続する連通管 2 9を通ってるつぼ 2の底に入る。 このよ うにして、 連通管 2 9を介して新たに合成された原料がる つぼ 2に供給される。 連通管 2 9の周囲にもヒータ 3 0が 設けられている。
    [0056] 圧力の均衡条件からるつぼ 2およびるつぼ 1 6にそれぞ れ収容される原料融液の高さの関係が決まる。 BE族原料お よび V族原料を適当量るつぼ 1 6に供給することにより、 —定量の原料融液をるつぼ 2に供給することができる。 単 結晶 1 2を引上げていく とき、 原料融液の補給量と引上げ のための消費量とを等しくすることによって、 るつぼ 2に おける液面の高さを一定に保つことができる。 この場合、 単位時間内での単結晶引上重量を d S / d t、 補給原料の 重量を d Q / d t とすると、 次に示す等式が成立する。 d S d Q
    [0057] ( 1 )
    [0058] d t d t
    [0059] このとき、 るつぼ 2および 1 6の中の液面の高さは変化し ない。
    [0060] 液面の高さの関係は次のようにして与えられる。 るつぼ 2の底を基準として、 るつぼ 2内の原料融液 6の表面の高 さを H、 るつぼ 1 6内の融液 2 8の表面の高さを Kとする。 るつぼ 2内の液体封止剤 8の厚みを d とする。 原料融液の 密度を /0。 、 液体封止剤の密度を とする。 引上炉 1 の 内部空間における不活性ガス （N 2 、 A r、 N eなど） の 分圧を P。 、 V族元素のガス分圧を Q。 とする。 当然のこ とながら、 P。 は Q Q より もずつ と大きい。 密封容器 3の 内部空間における不活性ガスの分圧を P , 、 V族元素のガ ス分圧を Q , とする。 シーリ ング部 2 2および 2 3におけ る内外圧力差を△とする。 密封容器 3の内部の圧力が高い 場合を Δ > 0 とする。 以上の条件下において、 圧力のバラ ンスは次の等式によって与えられる。 Ρ 0 + Q 0 + β 1 ά g + p 0 Η g
    [0061] この式において gは重力加速度である。 なお、 Δは、 液体 封止剤の厚みおよびシ一 リ ング部の孔の直径などによって 制限されるが、 ゼロとは限らない。 もし、 気体の圧力が同 一でかつ Δ = 0であれば、 次の等式が成立する。
    [0062] p】 d = p。 （K一 H ) ( 3 ) 液体封止剤の厚み dは初めにるつぼ 2内に入れた量によつ て決まるため、 一定である。 るつぼ 1 6内の原料融液 2 8 の液面の高さ Kが一定であれば、 るつぼ 2内の液面の高さ Hは一定である。 Kおよび Hが一定という条件が、 この発 明を実施するための最適のモー ドである。
    [0063] 一方、 Kを変化させるモー ドも可能である。 ノ ン ド一プ の単結晶を引上げる場合は、 Kおよび Hが一定でよいが、 不純物をドープする場合は、 一定の割合で Kを低減させた ほうがよい。 偏析係数 kが 1 より小さい不純物をドープし た単結晶を引上げる場合は、 不純物濃度を一定にするため に次に示す等式に従って補給量と引上量の関係を設定すれ ばよい。
    [0064] d Q d S
    [0065] = ( 1 一 k ) ( 4 ) d t d
    [0066] 補給量が引上量より小さいので、 液面が少しずつ低下して いく。 しかし、 kが小さいときはこの変化は僅かである。 このような場合でも、 長尺の単結晶を引上げることができ 。
    [0067] 次に、 上述した装置を用いたノ ン ドープ G a A s単結晶 の引上げについて説明する。 るつぼ 2は、 1 5 2 m m径の P B N製るつぼとした。 密封容器 3は、 内側および外側の 表面に P B Nをコー ト したカーボン製の容器とした。 密封 容器 3内のるつぼ 1 6は P B Nで形成された。 るつぼ 2 と るつぼ 1 6 は P B Nで形成された連通管によって接続され た。
    [0068] A s原料を収容するための容器 1 9は、 カーボン製で内 面に P B Nが被覆された。 引上炉 1 の外に設けられる G a 原料を収容するための容器 1 8は、 カーボン製で、 かつ内 面に P B Nが被覆された。 シーリ ング部 2 2および 2 3に は、 それぞれ適量の液体封止剤 （ B 2 03 ) が収容された。 内るつぼ 1 4 は力一ボン製で、 かつその表面に P B Nが 被覆された。
    [0069] 次に結晶を引上げる操作について以下に説明する。 るつ ぼ 2には、 5 k gの G a A s多結晶および 7 0 0 gの B 2 03 が収容された。 このとき、 G a A s多結晶の一部が連 通管 2 9を塞ぐように多結晶を設けた。
    [0070] 容器 1 8 には 5 k gの G aが収容された。 容器 1 9 には、 5. 4 k gの A sが収容された。 補給用原料の G a と A s のモル比は 1 ： 1 . 0 0 5であった。 これは、 分解による A sの損失を見込んだためである。
    [0071] 引上軸 5の内軸 1 0の下端には種結晶 1 1 が取付けられ た。 外軸 9 には吊下治具 4を介して内るつぼ 1 4が懸架さ れた。
    [0072] 引上炉 1 内の気体を真空ポンプ （図示せず） によって排 出した後、 窒素ガスを所定の圧力となるよう充満させた。 密封容器 3全体をヒータ 1 7によって加熱し、 容器 3の内 部を含め最低温度部が 6 1 7 °Cになるよう制御した。 この 温度は、 A sの蒸気圧が約 1 気圧になる温度である。 密封 された空間において、 最低温度により A sの蒸気圧が決ま るので、 最低温度を 6 1 7 °Cに設定した。
    [0073] 次にメイ ンヒータ 7によってるつぼ 2内の B 2 03 およ び G a A sが溶融された。 G a A sの原料融液は B 2 03 によって覆われた。 原料融液の一部は、 連通孔 2 9を通つ てるつぼ 1 6内に流れ込んだ。 るつぼ 1 6内の液面が高く なり、 パイプ 2 0および 2 1 の下端が融液中に没した。
    [0074] ヒー夕 2 5および 2 7に通電して、 G aおよび A s原料 を加熱した。 容器 1 9の温度を 6 1 7 °Cとし、 これに接続 されるパイプ 2 1 の温度もそれ以上に保った。 容器 1 8か ら、 G a原料が適量ずつ流れるよう流量調整機構 2 6を調 整した。
    [0075] 次いで、 外軸 9の高さを調節して、 内るつぼ 1 4を原料 融液中に位置させた。 内軸は 3 r p m、 外軸は 1 0 r p m の速さで互いに逆方向に回転させた。 次いで、 内軸 1 0の みを下降させ、 種結晶 1 1 を原料融液 6に漬けた。 シーデ ィ ングの後、 結晶成長は開始された。 種結晶の下に G a A sの単結晶 1 2を成長していく間、 るつぼ 2內の原料融液 の液面の高さは一定に保たれた。 このとき、 G a原料は一 定量ずつ連続的に供給され、 かつ A s原料は約 1気圧のガ スとして供給された。 上述したように、 単位時間当りの G a A sの合成量と単結晶の引上量は釣り合つていた。 G a の供給量を制御することにより、 この合成量は制御された。 また、 A s分圧が約 1 気圧に制御されている限り、 G a A S融液の組成は化学量論的に保持された。 以上に示してき た操作によって、 直径 7 6 m m、 長さ 5 3 3 m mの G a A s単結晶を成長させた。 これは従来法では望み得ない長尺 の単結晶であつた。 この単結晶は全体にわたって半絶縁性 であり、 かつ均一な特性を有していた。
    [0076] 以下にこの発明に従う第 2の実施例について示す。 第 2 図を参照して、 この装置は、 不活性ガス 1 3で雰囲気が置 換された引上炉 1 内で単結晶を引上げていく ものである。 引上炉 1 内には、 原料融液を収容するためのるつぼ 2およ び融液を合成するためのるつぼ 1 6がそれぞれ設けられて いる。 るつぼ 2の下部とるつぼ 1 6の下部は連通管 2 9で 接続されている。 これらのるつぼの周囲には、 それぞれヒ —夕 7およびヒー夕 3 7が配置されている。 るつぼ 2内に は原料融液 6が収容されるとともに、 内るつぼ 1 4が設け られている。 内るつぼ 1 4の底部には連通孔 1 5が設けら れ、 原料融液 6が中に流入するようになっている。 一方、 るつぼ 2の中心上方には、 回転昇降可能な内軸 1 0が垂下 され、 その下端には種結晶 1 1 が取付けられている。 内軸 1 0の周囲には、 これを取り囲むよう筒状の外軸 9が回転 可能に設けられている。 外軸 9は、 吊下治具 4によって内 るつぼ 1 4 と接続され、 外軸 9の回転に従って内るつぼ 1 4が回転するようになっている。 内軸 1 0および外軸 9は、 ともに引上炉 1 の上部を貫いている。 引上炉 1 内において、 るつぼ 1 6の上方には、 原料を収容するためのアンプル 3 9が設けられている。 ァンプル 3 9 にはパイプ 2 1が接鐃 され、 パイプ 2 1 はるつぼ 1 6内まで延びている。 アンプ ル 3 9の周囲にはヒータ 2 7が設けられている。 さらに、 引上炉 1 の外にもアンプル 3 8が設けられている。 アンプ ル 3 8 には、 ノ、。ィプ 2 0が接続され、 ノ、。ィプ 2 0 は引上炉 1 を貫いてるつぼ 1 6内にまで延びている。 なお、 引上炉 1 がパイプ 2 0で貫かれた部分は密封されている。
    [0077] 以上のように構成される装置を用いて G a A sの単結晶 の育成を行なった。 まず、 1 5 2 mmの直径を有する P B Nで形成されたるつぼ 2には、 G a A s多結晶 5 k gおよ び封止剤 （B 2 03 ) 7 0 0 gが収容された。 同時に、 る つぼ 1 6には、 封止剤 （B 2 03 ) 5 0 0 gが収容された。 アンブル 3 9は、 力一ボンで形成され、 かつその内面は P B Nで被覆された。 アンプル 3 9内には、 原料 A sが 5. 4 k g収容された。 アンプル 3 8は、 カーボンで形成され、 かつその内面が P B Nで被覆された。 アンプル 3 8内には、 原料 G aが 5 k g収容された。 次に、 N2 ガスが引上炉 1 内に所定の圧力で満たされた後、 予めチャージされた G a A s多結晶および B 2 03 がヒータ 7および 3 7によって 溶融された。 るつぼ 2内の融液は連通管 2 9を通じてるつ ぼ 1 6内に流入した。 パイプ 2 0および 2 1 の先端部はこ の融液中に没した。 次いで、 アンプル 3 9の温度をヒー夕 2 7により 6 1 7でとし、 パイプ 2 1 の周囲に設けられる ヒータ （図示せず） も用いて、 A s供給系全域の温度を 6 1 7 °Cにした。 以上の状態で、 内軸 1 0および外軸 9の位 置を調整して、 内るつぼ 1 4を原料融液 6中に浸漬させた, 内軸 1 0を 3 r p m、 外軸 9を 1 O r p mで互いに逆方向 に回転させながら、 内軸 1 0を下降させていき、 種結晶 1 1 を融液に浸した。 そして各ヒータにより、 融液を成長温 度に制御しながら、 内軸 1 0を回転上昇させて単結晶を引 上げていった。 単結晶を引上げるに際しては、 第 1 の実施 例で示したように、 るつぼ内融液面の位置が変化しないよ う G aをアンブル 3 8から連続的に供給するとともに、 A sを約 1 気圧のガスとしてアンブル 3 9から供給した。 こ のようにして、 るつぼ 1 6内で合成される原料融液の化学 量論的な組成を常に一定に保った。
    [0078] 以上の工程に従って、 直径 7 6 m m . 長さ 5 3 3 m mの G a A s単結晶を成長させた結果、 得られた結晶は全域に わたって半絶縁性であり、 かつ均一な特性を有するもので めった 0
    [0079] なお、 第 1 の実施例において示したように、 第 2の実施 例の装置でも、 A sを供給するアンプルを高圧容器の外に 設けても差し支えない。
    [0080] 以下にこの発明に従う第 3の実施例について示す。 第 3 図を参照して、 この装置は、 気密容器 3 1 内で単結晶を引 上げていく ものである。 気密容器 3 1 は、 円筒形状の本体 3 2 と蓋部 3 3で構成されている。 本体 3 2の上端部に形 成される環状の溝部 3 2 aに蓋部 3 3がはまり込み、 液体 封止剤 8でシールされることにより密閉空間が形成されて いる。 本体 3 2の底部中心には、 回転可能な下軸 3 5が通 されている。 下軸 3 5が通された部分は液体封止剤 8でシ ールされている。 下軸 3 5 は、 本体 3 2内部に延び、 その 上端にはるつぼ 4 2を支持するための支持部 3 4が形成さ れている。 るつぼ 4 2は、 支持部 3 4に支持されて、 本体 3 2内に設けられる。 るつぼ 4 2内には、 原料融液 6が収 容されるとともに、 内るつぼ 5 4が設けられている。 内る つぼ 5 4の底部には、 連通孔 5 5が設けられ、 融液 6が中 に流入するようになっている。 一方、' るつぼ 4 2の中心上 方には、 回転昇降可能な上軸 4 5が設けられ、 上軸 4 5の 先端には種結晶 1 1 が取付けられている。 上軸 4 5は、 蓋 部 3 3の上部を貫いており、 この貫かれた部分は液体封止 剤 8でシールされている。 本体 3 2の底部には、 原料融液 中の高解離圧元素 8 0が貯留されている。 一方、 気密容器
    [0081] 3 1 の周囲には、 容器の上部、 中部および下部の温度をそ れぞれ制御するために、 ヒータ 5 7、 4 7および 6 7が設 けられている。
    [0082] このように構成される装置において、 さらに気密容器 3 1 の外側上方には、 融液の原料を収容するためのアンプル 4 8および 4 9が設けられている。 アンプル 4 8および 4 9には、 それぞれ原料供給管 4 1 および 4 0が接続されて いる。 原料供給管 4 1 および 4 0 は、 蓋部 3 3を貫き、 か つるつぼ 4 2にまで延びている。 供給管の管口は、 それぞ れるつぼ 4 2内の融液 6中に漬けられる。 アンプル 4 8お よび 4 9の周囲には、 ヒータ 7 7および 8 7がそれぞれ設 けられている。 なお、 原料供給管 4 0および 4 1 が蓋部 3 3を貫く部分は密封されている。
    [0083] 以上のように構成される装置を用いて G a A sの単結晶 の育成を行なった。 1 5 2 m m径の B N製のるつぼ 4 2に は、 原料として G a A s多結晶が 4 k gチャージされた。 各シール部の液体封止剤 8の温度を 5 0 0 °C以上に上げる こ とにより気密容器 3 1 を密閉した後、 ヒータ 4 7により、 るつぼ 4 2周辺の温度を 1 3 0 0 °Cまで上昇させた。 加熱 により原料多結晶は溶融された。 各ヒー夕により、 気密容 器 3 1 内の最低温度が 6 1 7 °Cを下回らないよう、 温度を 設定した。 一方、 アンプル 4 8 には A s 5 0が収容された。 また、 ァンプル 4 9 には G a 5 1 が収容された。 次いで、 上軸 4 5を下降させていき、 種結晶 1 1 を融液 6中に浸漬 した。 シーディ ングの後、 通常の引上法と同様に単結晶を 引上げていった。 なお、 アンプル内原料が G aのような液 体の場合は、 外部より不活性ガスによりアンプル内に圧力 をかけて原料を供給してもよい。 これらの原料は、 るつぼ 4 2内で混合かつ合成された。 さらに、 気密容器 3 1 内の A s分圧を調整するこ とにより、 原料融液の化学量論的な 組成が制御された。
    [0084] 以上のようにして単結晶を引上げていった結果、 直径 7 5 m m、 長さ 3 0 0〜 4 0 O m mの単結晶が得られた。 こ の方法では結晶が成長する空間内の蒸気圧が制御されてい るので、 小さい温度勾配で結晶を引上げることが可能であ つた。 得られた単結晶の転位密度の平均は、 3 0 0 0 c m - 2以下と非常に低かった。 したがって、 良好な特性を有す る結晶が得られた。 さらに上述したように、 原料融液につ いて化学量論的な組成が制御されたために、 均一な組成を 有する結晶が得られた。 得られた結晶において、 A sの析 出は少なく、 かつ E L 2濃度も 1 X 1 0 i e c m— 3と通常の L E C法で形成した高品質な結晶と比較しても遜色のない ものであった。
    [0085] なお、 上記装置において、 アンプルより気体で原料を供 給する場合、 供給された原料気体が融液面より蒸発すれば、 気密容器 3 1 内の気体の圧力が増加する。 気体の圧力の増 加は、 融液表面での合成反応を促進する。 したがって、 供 給原料の圧力と高圧容器内の蒸気圧をうま く均衡させるこ とにより、 所望の組成の単結晶を引上げていく ことができ 0
    [0086] さらに、 上記装置において融液表面を液体封止剤 （B 2 0 3 ) で覆う こともできる。 この場合、 原料融液より蒸発 する気体は、 高圧容器内の圧力を一方的に増加させるのみ であって、 融液中に戻ることはできない。 したがって、 容 器内の圧力が増加した場合、 原料気体の供給量が減少する ため、 原料を合成する反応の速度が低減するようになる。
    [0087] なお、 上記装置では、 内るつぼは融液に浮かぶよう設け られているが、 内るつぼは外側のるつぼ等に固定されても よい。
    [0088] 以上説明してきたように、 この発明に従えば、 原料を供 給しながら単結晶を引上げることができるので、 原料融液 を収容するるつぼを大き くすることなく、 長尺の単結晶を 引上げることができる。 これにより、 単結晶を製造するた めのコス トは引下げられる。 また、 従来のような補給用原 料結晶に由来する不純物による汚染の心配がない。 したが つて、 高純度の単結晶を得ることができる。 さらに、 上述 したような原料供給機構は簡単な構造を有する。 加えて、 原料の供給量を制御することにより、 引上げる単結晶の化 学量論的組成を制御することができる。
    [0089] 産業上の利用可能性
    [0090] 以上に示してきた利点から、 この発明は、 特に高解離成 分を含む化合物半導体および酸化物などの長尺の単結晶を 育成するために有用である。
    权利要求:
    Claims請求の範囲
    1 . 複数の原料から合成することができる原料融液から 引上法によって単結晶を製造するための方法において、 複数の原料より連続的に合成されている原料融液を収容 する第 1 のるつぼ内に設けられた第 2のるつぼに、 前記第 2のるつぼに形成された連通孔を通じて流入する原料融液 から単結晶を引上げることを特徴とする、 単結晶の製造方 法。
    2 . 前記原料融液は、 第 3のるつぼ内にそれぞれ供給さ れる前記複数の原料より前記第 3のるつぼ内で合成された 後、 前記第 3のるつぼから前記第 1 のるつぼに連続的に供 給される、 請求項 1 に記載の単結晶の製造方法。
    3 . 前記原料融液は、 前記第 1 のるつぼにそれぞれ供給 される複数の原料より前記第 1 のるつぼ内で合成される、 請求項 1 に記載の単結晶の製造方法。
    4 . 前記第 1 のるつぼ内での原料融液の合成が、 単結晶 を引上げる雰囲気と共通の密封された空間内で行なわれる、 請求項 3に記載の単結晶の製造方法。
    5 . 前記第 2のるつぼは、 結晶の引上げに際して回転さ れる、 請求項 1 に記載の単結晶の製造方法。
    6 . 前記原料が高解離圧成分を含み、 かつ前記単結晶が 密封された空閭内で引上げられる、 請求項 1 に記載の単結 晶の製造方法。
    7 . 前記原料が、 周期律表において第 II族および第 V族 のいずれかに属する元素から本質的になる、 請求項 1 に記 載の単結晶の製造方法。
    8 . 前記第 1 および第 2のるつぼ内の原料融液上に液体 封止剤が設けられる、 請求項 1 に記載の単結晶の製造方法。
    9 . 前記第 3のるつぼ内での原料融液の合成が、 単結晶 を引上げる雰囲気に触れないような密封された空間で行な われる、 請求項 2 に記載の単結晶の製造方法。
    1 0 . 前記第 3のるつぼ内に収容される液体上に液体封 止剤が設けられる、 請求項 2に記載の単結晶の製造方法。
    1 1 . 複数の原料から合成することができる原料融液か ら引上法によって単結晶を製造するための装置において、 前記複数の原料をそれぞれ収容するための複数の原料容 器と、
    前記原料融液を合成するため、 前記原料がその中で混合 される混合用るつぼと、
    前記原料容器から前記混合用るつぼに前記原料を送るた めの配管系と、
    単結晶の引上げに際して、 合成された原料融液を貯留す るための貯留用るつぼと、
    前記貯留用るつぼ内に設けられ、 かつ前記原料融液を中 に流入させるための連通孔を底部に有する内るつぼと、 前記貯留用るつぼの周囲に設けられ、 前記貯留用るつぼ 内の原料融液の温度を制御するためのヒ一夕と、
    前記内るつぼに流入した原料融液から単結晶を引上げる ための回転昇降可能な結晶引上軸とを備える、 単結晶の製
    1 2 . 単結晶の引上げを大気から隔離された雰囲気下で 行なうための気密容器を備える、 請求項 1 1 に記載の単結 晶の製造装置。
    1 3 . 前記原料容器中の原料を加熱するため、 前記原料 容器の周囲に設けられるヒータをさらに備える、 請求項 1
    1 に記載の単結晶の製造装置。
    1 4 . 前記結晶引上軸と中心がほぼ一致する回転軸を中 心として前記内るつぼを回転させるための回転手段をさら に備える、 請求項 1 1 に記載の単結晶の製造装置。
    1 5 . 前記配管系が、 前記原料の供給量を調整するため の流量調整手段をさらに備える、 請求項 1 1 に記載の単結 晶の製造装置。
    1 6 . 前記混合用るつぼと前記貯留用るつぼが配管によ り接続される、 請求項 1 1 に記載の単結晶の製造装置。
    1 7 . 前記混合用るつぼの周囲に設けられたヒータをさ らに備える、 請求項 1 6に記載の単結晶の製造装置。
    1 8 . 前記混合用るつぼ内での原料融液の合成を単結晶 が引上げられる雰囲気に触れないような密封された空間で 行なうため、 前記混合用るつぼが気密容器で覆われている、 請求項 1 6 に記載の単結晶の製造装置。
    1 9 . 前記気密容器の周囲に設けられるヒータをさらに 備える、 請求項 1 8 に記載の単結晶の製造装置。
    2 0. 前記貯留用るっぽが前記混合用るつぼを兼ねてい る、 請求項 1 1 に記載の単結晶の製造装置。
    2 1 . 前記貯留用るつぼを回転可能に支持する下軸をさ らに備える、 請求項 2 0に記載の単結晶の製造装置。
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